Сернокислотные ванадиевые катализаторы

Основное количество серной кислоты, главным потребителем которой является производство минеральных удобрений, вырабатывается контактным способом. Эффективность этого процесса зависит как от выбора оптимальных условий проведения реакции окисления SO 2 на основе знания ее кинетики, так и от качества используемых ванадиевых катализаторов. Сернокислотные ванадиевые катализаторы работают в широком интервале температур и концентраций реагирующих компонентов. Практика работы контактных аппаратов показала, что уменьшение активности ванадиевых катализаторов в процессе эксплуатации происходит как в восстановительной, так и в окислительной средах, особенно при относительно низких температурах. Следует полагать, что инактивация катализаторов обусловлена изменением фазового состава ее агрегатного состояния активного компонента. В связи с этим было предпринято физико-химическое исследование систем, моделирующих активный компонент, а также образцов опытных и промышленных катализаторов

Основные выводы относительно состава и свойств каталитически активного в условиях сернокислотного катализа вещества были сделаны как на основании физико-химических исследований свойств активного компонента и модельных систем, так и в результате изучения кинетики каталитической реакции окисления SO 2 и стационарного состава ванадиевых катализаторов

Активные компонент в технологическом процессе находится в расплавленном состоянии и исследовать его структуру сложно. Изучение системы K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 , которая моделирует активный компонент ванадиевого катализатора окисления SO 2 , дает некоторые сведения о предполагаемом присутствии тех или иных подвижных функциональных группировок в расплаве, которые в кристаллическом состоянии соединений находятся в упорядоченном состоянии. Таким образом, результаты проведенных исследований модельной системы K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 дают основание предполагать, что активный компонент ванадиевых катализаторов в условиях реакции окисления SO 2 представляет собой раствор сульфованадатов калия в приросульфате калия

Система K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5

Система K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 , которая моделирует активный компонент ванадиевого катализатора окисления диоксида серы исследовалась неоднократно [ 3,5,6,10,15 ] . При изучении химического взаимодействия в системе K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 до температуры 1273 К и соотношениях исходных фаз 1:6, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 6:1 иракскими учеными [ 20 ] установлено образование K 3 VO 8 , KV(SO 4 ) 2 , K 3 V 5 O 14 , K 4 V 10 O 27 , а также некоторых неидентифицированных фаз. Показано, что в присутствии значительного избытка V 2 O 5 начальная температура разложения K 2 S 2 O 8 понижается по сравнению с температурой для чистой индивидуальной соли, соответственно, с 455 до 433 К. Понижение температуры разложения объяснено взаимодействием между V 2 O 5 и пироксогруппой иона персульфата:

K 2 S 2 O 8 K 2 S 2 O 7 + 1/2 O 2

В образцах, нагретых до 683 К, установлено наличие неизвестного калийсульфатного комплекса ванадиум (V), обладающего каталитическим действием

На основании физико-химического анализа системы K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 установлено, что активный компонент ванадиевых катализаторов представляет собой расплав пиросульфованадата калия в пиросульфате калия [ 5,6 ] . Боресковым с сотрудниками [ 3 ] исследована диаграмма плавкости данной системы, обнаружено два соединения, образующихся при соотношении исходных компонентов, равных 6:1 и 1,25:1 и указана возможность существования соединения 3:1. Более обоснованные сведения о фазовом составе рассматриваемой системы получены в последнее время [ 10,15,20 ] . Авторами [ 10,7,9 ] построена диаграмма состояния системы K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5

В системе K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 отмечено образование трех соединений 3:1, 2:1 и 1:1 K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 , разлагающихся по перетектическим реакциям. При температурах 588, 638 и 678 К. Реакции образования соединений 2:1 и 1:1 протекают через промежуточные стадии образования соединений 3:1 и 2:1 по схеме:

K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 523-588 К K 2 S 2 O 7 • 1/3V 2 O 5 + V 2 O 5 588-638 К

K 2 S 2 O 7 • 1/2V 2 O 5 638-663 К K 2 S 2 O 7 • 1V 2 O 5

Эвтектика при 90 мол.% K 2 S 2 O 7 плавится при температуре 563К. Эндотермические эффекты при 458 К связаны с обратимым полиморфном превращением соединения 3K 2 S 2 O 7 • 1V 2 O 5 ,

 

Рис.1 Диаграмма состояния системы K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5

I. -K 2 S 2 O 7

II. - 3K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5

III. - 2K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5

IV. - K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5

V.-V 2 O 5

которое подтверждено результатами высокотемпературных рентгеновских измерений. Эндотермические эффекты в концентрационной области 85-100 мол.% K 2 S 2 O 7 при температуре 478 и 598 К связаны с полиморфным превращением пиросульфата калия [ 21,22 ] . При нагревании до 678 К все исследуемые образцы не обнаруживают заметной потере в весе. При плавлении однофазных образцов 3:1, 2:1, 1:1 происходит их полное разложение

В результате индицирования линий рентгенограммы соединения состава 1:1 определены параметры его ромбической ячейки: а=14,77А, b=25,34А, с=13,19А, z=15, р выч. =2,20г/см 3 , р эксп. =г/см 3 [ 7 ]

Соединение K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 кристаллизуется в ромбической сингонии и имеет элементарную ячейку, производную от гексагональной или тригональной. Число формульных единиц z=15 находится в согласии с производностью структуры от гексагональной или тригональной сингонии

Структуры всех трех соединений составов 1:1, 2:1, 3:1, существующих в системе K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 , являются производными от структуры K 2 S 2 O 7 . Кристаллохимическое сочетание солеобразного соединения K 2 S 2 O 7 и оксидногоV 2 O 5 представляет определенный интерес. Высокое значение объема, приходящегося на один атом кислорода V o =27,42 А для K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 , свидетельствует о разреженности структуры. В более компактных структурах K 2 S 2 O 7 и V 2 O 5 объем, приходящейся на один атом кислорода, составляет соответственно 23,4 и 17,9 А [ 19 ] . Кажущееся несоответствие числа формульных единицу z=15 (30 атомов K, S, V и 180 атомов О) и возможных кратностей в ромбической сингонии 1,2,4,8,16,32 может, в частности, объясняться неполной заселенностью атомами соответствующих равноценных позиций. В этом случае количество атомов будет меньше количества позиций. Неполное статическое заполнение приводит к образованию в структуре вакансий и пустот, делая ее разреженной и подвижной. Это может ухудшать качество кристаллов и приводить к аморфизации соединения K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 при температурах, близких к температурам плавления

В концентрационном интервале 70-90 мол.% K 2 S 2 O 7 переход соединений 1:1, 2:1 и 3:1 из твердого состояния в жидкое может идти с сохранением ближнего порядка [ 15 ] . Такое плавление в концентрационном интервале 70-90 мол.% K 2 S 2 O 7 предполагает сохранение функциональных группировок катионов и анионов, составляющих структуру соединений. Этот концентрационные интервал (от 2,3:1 до 9:1 мольных отношений K 2 S 2 O 7 :V 2 O 5 ) представляет интерес в технологии приготовления активного компонента при окислении SO 2 в SO 3

Активный компонент катализатора в технологическом процессе находится в расплавленном состоянии и исследовать его структуру не представляется возможным. Изучение низкотемпературных кристаллических фаз соединений 1:1, 2:1, 3:1 может дать некоторые сведения о предполагаемом присутствии тех или иных подвижных функциональных группировок в расплаве, которые в кристаллическом состоянии соединений находятся в упорядочном состоянии. В работе [ 9 ] Глазыриным на основании данных ИК-спектроскопии установлена природа соединений как сульфатпиросульфатов калия, так и диоксованадия. Авторами [ 23 ] система K 2 S 2 O 7 -V 2 O 5 исследовалась при соотношении от 0 до 5 методами ЯМР. В системе образуются по крайней мере два состояния V 5+ , отличающиеся структурой ближайшего порядка (ближайшего окружения). Для первого состояния сохраняется полиядерная структура с большим искажением локального окружения по сравнению с V 2 O 5 . Для второго состояния ближайшее окружение ванадия существенно иное, чем в V 2 O 5 , и характеризуется большей плотностью связи ванадий-кислород

Индикаторы (от латинского indicator-указатель), химические вещества, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния

Различают обратимые и необратимые индикаторы. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (например, фенолфталеина при изменении рН среды) может быть повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым химическим превращениям, например, азосоединения при окислении ионами BrO 3 - разрушаются. Индикаторы, которые вводят в исследуемый раствор, называют внутренними, в отличие от внешних, реакцию с которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или несколько капель анализируемого раствора помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора

Индикаторы применяют чаще всего для установления конца какой-либо химической реакции, главным образом конечной точки титрования. В соответствии с титрометрическими методами различают кислотно-основные, адсорбционные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы

Кислотно-основные индикаторы представляют собой растворимые органические соединения, которые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от концентрации ионов Н+(рН среды). Применяются для установления конца реакций, если в ней участвуют ионы Н+, а также для колориметрического определения рН водных растворов. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача протонов его молекулами связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп

Индикаторы бывают с одной или двумя окрашенными формами; такие индикаторы называют соответственно одноцветными и двухцветными. Наиболее четкое изменение окраски наблюдалось бы у тех индикаторов, кислотная и основная форма которых окрашены в дополнительные цвета. Однако, таких индикаторов не существует. Поэтому, добавляя краситель, изменяют соответствующим образом окраски обеих форм. Подобного эффекта можно добиться, если использовать смесь двух индикаторов, цвета которых дополняют друг друга. Такие индикаторы называют смешанными

Смеси индикаторов, которые непрерывно изменяют свой цвет во всей области значений рН от 1 до 14, называют универсальными. Их используют для приблизительной оценки рН растворов

В качестве кислотно-основных индикаторов используют также люминесцентные индикаторы, меняющие свой цвет и интенсивность флуоресценции в зависимости от рН и позволяющие титровать сильно окрашенные и мутные растворы

Адсорбционные индикаторы, вещества, способные адсорбироваться на поверхности осадка и менять при этом окраску или интенсивность люминесценции. Эти индикаторы, как правило, обратимы и используются в осадительном титровании. В первую очередь осадком адсорбируются ионы, идентичные тем, которые входят в состав самого осадка, после чего адсорбируется индикатор

В качестве адсорбционных индикаторов применяются также некоторые кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы, свойства которых в адсорбированном состоянии зависят от природы и концентрации ионов на поверхности осадка

Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Применяют для установления конечной точки титрования окислительно-восстановительного титрования и для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала. Такими индикаторами служат, как правило, вещества которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная(In Ox ) и восстановительная (In Red ) формы имеют разные окраски

Комплексонометрические индикаторы-вещества, образующие с ионами металлов окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Применяются для установления конечной точки титрования в комплексонометрии [ 18 ]

2.3.1.Крезоловый красный

О-Крезолсудльфофталеин;брутто-формула C21H15O5S; молекулярная масса-382,4

Зеленые блестящие кристаллы, в растертом состоянии - красновато-коричневые порошок. Легко растворяется в спирте и разбавленных растворах едких щелочей, в воде растворяется слабо. Кислотно-основной индикатор. Крезоловый красный имеет 2 интервала перехода: первый находится в пределах от рН 0,2 (крас ный) до рН1,8 (желтый), второй - от рН 7 (желтый) до рН8,8 (пурпурный) [ 13 ]

 

2.3.2.Ализариновый красный С

Натриевая соль 9,10-дигидро-3,4-дигидрокси-9,10-диоксо-2-антрацинсульфокислоты. Молекулярная масса- 360,28. Оранжево-желтое вещество. Температура плавления -300°C. Растворяется в воде, этаноле, нерастворим в бензоле, бензине, хлороформе. В водных растворах рК a для ализаринового красного и его однозарядного иона составляют, соответственно, 5,5 и 9,5; l =423 нм. Получают сульфированием ализарина. Ализариновый красный является реагентом для фотометрического определения Ai, Sc, Y и F-. Адсорбционный индикатор для аргентометрического определения CNS- (переход окраски от желтой к красной); кислотно-основной индикатор для тетрометрического определения Zn, Th, Sc, Y (переход окраски от красной к желтой). [ 18 ]

 

 

2.3.3.Нейтральный красный

Страницы: 1 2

Нужен реферат, сочинение, конспект? Тогда сохрани - » Сернокислотные ванадиевые катализаторы . Готовые домашние задания!

Предыдущий реферат из данного раздела: Проблемы колориметрии

Следующее сочинение из данной рубрики: Классификация термоиндикаторов

Спасибо что посетили сайт Uznaem-kak.ru! Готовое сочинение на тему:
Сернокислотные ванадиевые катализаторы.




загрузка...